環氧樹脂涂料具有優良的綜合性能,其品種多樣,應用廣泛。傳統溶劑型涂料的污染問題引起社會高度重視,以環保產品代替傳統產品是涂料工業發展的大趨勢,研發水性環氧涂料替代溶劑型環氧涂料是近30年來的研發熱點之一。水性環氧涂料不燃、無毒、無味、無溶劑排放,施工簡單,屬環保型產品;傳統溶劑型環氧涂料一般采用二甲苯-正丁醇復配溶劑,含量為20%~30%,復配溶劑熱質約為9kcal/kg,用水代替二甲苯-正丁醇溶劑,可節能1800~2700kcal/t,屬節能型產品。
目前環氧水性化技術研究的重點和熱點是自乳化法,即利用環氧樹脂上的活性反應基團,把其它親水基團或鏈段引入到環氧樹脂結構中,使環氧樹脂具有親油親水雙親性,從而實現環氧樹脂水性化。把環氧樹脂改性為可乳化本體環氧樹脂的乳化劑,此種環氧樹脂水性方法,乳膠顆粒小,乳液穩定性較高。自乳化環氧樹脂領域中,較簡便的乳化方式與體系即所謂I型水性環氧樹脂體系,由低分子的液體環氧樹脂、水和水性固化劑組成,環氧樹脂同多胺加成物既作固化劑又作乳化劑,使用時將低相對分子質量的液體環氧樹脂、固化劑和水加在一起,經高速充分攪拌混合均勻后,便可使用。此種方法的缺點是制作固化劑時要真空脫出反應體系中過剩的游離多元胺,工藝復雜;體系黏度增加快,凝膠時間短(2~4h),施工期短,且易出現相分離;固化物柔韌性和耐沖擊性較差;適用期范圍內體系流變性不穩定。
本文采用低分子環氧樹脂接枝加成一定量的多元胺,然后用脂環化合物反應掉胺基活潑氫的接枝加成物作乳化劑,乳化本體系環氧樹脂制得水性環氧樹脂乳液。多元胺加成少量低分子環氧樹脂的水溶性物作固化劑。乳化環氧樹脂同固化劑相容性好,二者易攪拌均勻,使用方便,可克服I型環氧體系的上述缺點,且能提高涂料涂膜理化性能。
2乳化劑和固化劑的設計原理2.1乳化劑的設計原理乳化劑必須包括親水和親油兩大部分,作為環氧樹脂的乳化劑,從結構相似原理來考慮,選擇環氧樹脂鏈段作為乳化劑疏水親油部分。可接枝到環氧樹脂的親水部分一般有3種:①多元胺與脂肪酸反應制得的酰胺化多元胺;②二聚酸同多元胺縮聚的聚酰胺;③多元胺-環氧樹脂加成物。用酰胺多胺接枝的環氧樹脂同環氧樹脂相容性差,固化不充分,影響涂膜力學和耐化學性能。用聚酰胺接枝環氧樹脂,乳化環氧體系,凝膠時間短(約6h),施工期短,涂膜柔韌性、耐沖擊性能差。多元胺-環氧加成物作乳化劑與環氧樹脂相容性好,可實現本體乳化,提高了環氧乳液的穩定性和固化膜的均勻性,從而提高了涂膜性能。
二乙烯三胺與單環氧和雙環氧化合物(如丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚)反應,消耗伯胺氫,然后與雙酚A環氧樹脂加成,達到適宜的親水親油平衡值,使之同環氧樹脂相容性好。為保證乳化劑在水中分散性更好,需加入少量乙酸,生成部分胺鹽基團,保證乳液穩定性。
2.2固化劑的設計原理I型水性環氧樹脂,水性固化劑同時起乳化劑的作用。固化劑中含較多伯胺,伯胺同環氧基反應速度快,體系凝膠時間短,施工不方便,并且乳液易發生相分離,造成固化膜不均勻,涂膜外觀和性能下降。另外,三者混合后要快速充分攪拌均勻,否則更趨于相分離。涂料施工現場,常常受條件限制,不易滿足快速充分攪拌要求。
設計時要考慮固化劑可較好溶解或易于分散在水中,能同環氧樹脂乳化液組成穩定的均勻體系。同時,混合體系的流變性能、凝膠時間、施工期限、涂膜干燥時間均需適宜。改進多元胺-環氧樹脂加成物可滿足上述要求。固化劑中伯胺的活潑氫量要控制在一定范圍,如果過量,涂料凝膠時間短,滿足不了施工要求,如果過少,涂膜表干時間長,且其硬度差。本文加入丁基縮水甘油醚來控制伯胺氫量,調節固化物交聯密度和涂膜硬度。體系中單環氧化物相對含量是合成固化劑的重要參數。
環氧樹脂同過量十幾倍的二乙烯三胺反應,然后加入丁基縮水甘油醚,再加入適量水,制得本固化劑。
3試驗部分
3.1原材料環氧樹脂E-51,二乙烯三胺,丁基縮水甘油醚,聚乙二醇二縮水甘油醚,乙酸,復合助溶劑,乳液消泡劑,潤濕分散劑,醇酯-12,鈦白粉,硅灰石粉,云母粉,輕質碳酸鈣,滑石粉,酞菁藍。以上原材料均為工業品。
3.2乳化劑的合成含水的二乙烯三胺在攪拌下逐漸加入環氧樹脂E-51,是放熱反應,以外冷方式控制反應溫度在50~60℃,反應一定時間后,加入丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚,經反應制得無色或淺黃色透明黏液,然后加少量乙酸,攪拌均勻,即得乳化劑。
3.3固化劑的合成將環氧樹脂E-51和過量十幾倍的二乙烯三胺加入到反應容器中,控制反應溫度在50~60℃,反應約20min,然后加入丁基縮水甘油醚,反應溫度在65~75℃,繼續反應約1h,然后加入少量乙酸和適量水得到固化劑產品,呈無色或淡黃色透明油狀液。固含量為(80±2)%;相對密度(20℃)為1.06~1.09;pH為9;活潑氫當量為85。
3.4乳化劑用量對乳液穩定性和固化物性能的影響用環氧樹脂E-51、水和不同量乳化劑制成4種乳液,測定離心穩定性和電解質穩定性。按乳液∶固化劑=5∶1(質量比,下同)制得4種環氧乳液固化涂膜,測其性能。
離心穩定性:取10.0g環氧樹脂乳化液裝入帶有刻度的離心管中,高速離心機(上海浦東光學儀器廠800型)2000r/min,分離15min后,再3000r/min分離25min,然后觀測上層析出清液的量,清液析出越多,說明乳液離心穩定性越差。
電解質穩定性:取10.0g離心穩定性最好的環氧乳液,加入10.0g10êCl2水溶液,攪均,密封靜置24h,如不分層、不破乳,則為通過。
乳化劑用量以環氧乳液的30%為宜,過少乳化不完全,過多影響乳化顆粒結構穩定性。