摘要：以三氟氯乙烯-乙烯基化合物共聚物(亦稱FEVE樹脂)為基料，異氰酸酯HDI三聚體為固化劑制成常溫固化型雙組分氟碳涂料。該涂料具有一般氟樹脂涂料的超長耐候性和耐溫性、優良的耐化學介質腐蝕性、卓越的防污染、良好的機械性能以及品位典雅的裝飾性能，同時具有一般涂料的溶解性、可常溫固化性等。分析討論了樹脂的氟含量、主要助劑、固化劑、溶劑的選用對涂料主要性能的影響。
1.引言
目前涂料領域研究開發的重點是高性能(高耐久性、高裝飾性和高保護性)和良好的施工應用性(降低VOC、節省資源和能源)，對涂料的裝飾、防腐蝕、耐溫、耐寒、耐摩擦、絕緣、隔熱等性能方面的要求越來越高，涂料除能滿足主要性能要求外，綜合性能還要良好[1-5]。氟碳樹脂由于含有大量的C—F,及電負性很大的氟原子，氟原子的特征結構使其具有小的原子半徑、大的電負性和小的極化率，與碳原子組成共價鍵時，C—F,鍵長很小、鍵能很大;再加上氟的電負性大，氟原子上帶有較多的負電荷，相鄰氟原子之間相斥，使含氟烴鏈的氟原子沿著鋸齒狀的碳鍵作螺線形分布，氟原子緊密地排列在碳主鏈的周圍，中間的一條碳鏈四周被一系列帶負電的氟原子所包圍，形成高度屏蔽，起到優良的保護作用;同時由于分布對稱，整個分子是非極性的，又由于氟的極化率小，所以氟碳聚合物高度絕緣，在化學性能上表現為突出的熱穩定性和化學惰性。因此以氟碳樹脂為基料的涂料或經改性的涂料具有非常優異的耐候性、耐久性、拒水拒油性、耐低溫性、耐化學藥品性、防腐蝕性、絕緣性、非黏附性、耐污染性和極低的摩擦系數等。正是因為這些優良的特性，使其在超耐候性建筑涂料、防腐蝕及重防腐蝕涂料和功能涂料等領域得到使用[6]。
氟涂料的應用從不粘鍋開始，其發展走過了“熱熔型→溶劑可溶型→可交聯型”幾個階段。產品多元化、應用領域廣泛化已成為氟涂料發展的趨勢。由于最初的氟涂料在溶劑中的不溶性，造成使用上的不方便，施工后均需在高溫下烘烤成膜。而溶劑可溶型采用多種含氟單體與乙烯類單體共聚而成，減少了結晶性，增加了溶劑可溶性，但仍屬于熱塑性涂料。可交聯型氟碳涂料(即常溫固化氟碳涂料)的分子鏈上帶有官能團(特別是—OH及—COOH)，不僅具有氟碳樹脂的優良性能，而且由于官能團的引入，增加了在有機溶劑中的溶解性，提高了與顏料、交聯固化劑、助劑的相容性，改善了光澤、柔韌性與施工性能，可在室溫至高溫范圍內固化，大大拓寬了應用范圍。
2.試驗部分
2.1 試驗用原料
試驗用主要原材料見表1。
表1 試驗用主要原材料
2.2 氟碳涂料的基本配方
金屬氟碳涂料的基本配方見表2。
表2 金屬氟碳涂料配方
表3 白色氟碳涂料配方
2.3 氟碳涂料的制備工藝
2.3.1 金屬氟碳涂料的制備工藝
(1)按配方量稱取鋁粉、分散劑、鋁粉定向劑和溶劑，低速攪拌均勻，浸泡4h后待用。
(2)按配方量稱取氟碳樹脂、CAB樹脂、流平劑、防沉劑和溶劑，高速分散15min。然后加入浸泡好的鋁粉，分散10min，調整黏度至合格，檢驗、過濾、包裝。
2.3.2 白色氟碳涂料的制備工藝
將部分氟碳樹脂和分散劑、顏料加入備料缸中，經高速分散機分散均勻后進入砂磨機研磨至規定細度，然后加入剩余的氟碳樹脂、流平劑、防沉劑、消泡劑，用混合溶劑調整涂料黏度至合格，檢驗、過濾、包裝。
2.4 氟碳涂料的技術性能
將所制備的氟碳涂料與固化劑按10:1的質量比(—NOC/—OH的物質的量比為1.05～1.10)配合后制備試板，其主要技術性能檢測結果見表4。
表4 氟碳涂料技術性能檢測結果
3.分析與討論
3.1 氟樹脂的氟含量對涂料性能的影響
常溫固化交聯型氟樹脂是通過三氟氯乙烯單元與其它乙烯基醚或乙烯基酯類單元共聚形成的一種非晶態多元共聚物，由氟烯烴單元、乙烯基醚或酯、—OH和—COOH組成。沿著聚合物鏈，乙烯基單元和氟烯烴單元交替連接，氟乙烯單元提供耐候性和耐久性，乙烯基醚或乙烯基酯類單元提供涂料的常規性能B如溶解度、透明性、光澤、硬度和柔韌性G。氟乙烯單元與乙烯基醚(酯)單元之間呈交替性排列得越好，氟單體才能有效地保護非氟單體，使整體的耐候性和耐久性更佳。對于采用乙烯基醚類單體的氟樹脂，由于競聚率小，更易獲得交替性。乙烯基酯類的共聚雖不如醚類單體容易，但若控制反應條件得當，也可以達到HIJ以上的交替性。通過提高反應的轉化率，可以有效地提高交替性，雖然不易直接分析測試這種交替排列的程度，但可通過測試樹脂的氟含量，以及檢測涂膜的性能而得到驗證[7]。除了可采用文獻[7]中所述的簡便快捷的檢驗耐候性的方法外，還可以采用檢測涂膜的耐堿性、耐酸性、耐沸水性的方法。夏范武等[8]通過采用檢測涂膜的耐堿性、耐酸性、耐沸水性得出，乙烯基酯類FEVE樹脂的耐酸性比耐堿性好，只有當轉化率高于85%上、最好在90%以上時，耐堿性[5%NaOH(V/V),24h]和耐沸水性(2h)才可以都通過。
3.2 潤濕分散劑的選擇
氟碳樹脂對顏料的潤濕分散性較差，盡管常溫固化官能性氟碳樹脂經過改性引人了一定的極性基團，但對炭黑的潤濕包裹效果依然較差，在制備淺灰、海灰等灰色漆時易發花，為此需加入潤濕分散劑。潤濕分散劑的作用是將顏填料的三四級顆粒經表面潤濕并經機械力分散成一二級顆粒，并使其穩定存在，同時保持產品具有優異的展色性E使其在調制及涂刷時無浮色發花等不良現象。但任何一種潤濕分散劑不可能對所有的顏填料都具有很好的潤濕分散效果，它對基料和顏填料有很強的選擇性。每一種潤濕分散劑都有其不同的HLB,一般來說，無機氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽類顏填料所需潤濕分散劑的AHI為3JK01;酞菁藍、酞菁綠、漢沙黃等有機顏料所需的潤濕分散劑的AHI為3F左右;炭黑、苯胺紅類的則需要AHI為31K3J的潤濕分散劑。同時，新的超耐候性的有機顏料不斷出現，加上氟碳涂料本身的潤濕能力特弱，所以要求潤濕分散劑的搭配除盡量使整個潤濕分散體系的AHI范圍大一些以外，還需要對某種顏料有更好的潤濕分散能力的專用潤濕分散劑(這一點主要體現在色漿中)，以使其對各種顏填料均有很好的潤濕分散效果。根據實踐，在氟碳涂料體系中，有機硅類助劑影響層間附著力;一般的丙烯酸酯類助劑會影響耐候性，但它對無機顏料有很好的潤濕分散能力。所以，一般選用高分子丙烯酸酯潤濕助劑與氟改性的高分子分散助劑搭配使用較為理想。
3.3 流變防沉增稠劑的選擇
溶劑涂料中常用的防沉流變增稠劑有：有機膨潤土、氣相二氧化硅、觸變性丙烯酸樹脂、纖維素酯、聚酰胺蠟等。聚酰胺蠟常用在金屬漆中，其余4種流變防沉增稠劑在涂料中的性能比較見表5。
表5 4種防沉流變增稠劑在涂料中的性能
從表5可以看出，有機膨潤土表現中性，但它的耐候性不好，所以不能用在面漆中，而只能用在底漆中;氣相二氧化硅的貯存穩定性好、耐候性好，但它在使用時不易分散、易產生小顆粒、流平性也不好;觸變性丙烯酸樹脂綜合性能佳，但是有一個致命的缺陷，就是不能后添加，在制成漆后不能任意調節黏度;纖維素酯綜合性能佳，且使用方便，可以用于后期調節黏度，但需預制成漿，易生泡。綜合考慮，在面漆中，觸變性丙烯酸樹脂、氣相二氧化硅、纖維素酯按一定的比例搭配使用最為理想[9]。
3.4 其它助劑的選擇
為了改善涂料的施工性能，有利于形成完美的漆膜，施工表面控制助劑的選擇也很重要。由于氟碳樹脂的特殊結構使得它的相容性比其它樹脂要差，同樣氟碳樹脂和大多數分散劑、流平劑、消泡劑的混容性也較差。所以在進行相容性試驗時，涂料配方中的分散劑、流平劑、消泡劑的選擇非常重要。在制漆配方中所選的分散劑和流平劑不只是要求其使用效果要好，而且還要與整套體系有良好的相容性。因此，流平劑、消泡劑、促進劑等應根據不同的施工環境、施工器具、施工技術要求及時予以調整，以適應施工的需要。在情況允許的情況下，助劑加量越少越好。
EFKA3239、EFKA3777具有很低的表面張力，能減弱涂膜內不均衡的推動力和鋁粉的移動性，流平性極佳，有較強的消泡效果和防縮孔效果，不影響重涂性，在金屬氟碳漆中加入1.3%～1.0%(質量分數)的助劑，即可取得理想的效果。
3.5 固化劑的選擇
在常規脂肪族異氰酸酯固化涂料中，HDI縮二脲(N75)是應用最為廣泛的脂肪族多異氰酸酯交聯劑。對于氟碳涂料這樣高品位的涂料，需要選擇更好的交聯劑。所以選用拜耳公司生產的耐候性和機械強度比N75更好的N3390固化劑(性能比較見表6)。N3390分子結構(見圖1)與N75的分子結構(見圖2)相比，由于N3390分子結構中N原子上沒有H，所以分子間不會產生氫鍵。而N75分子結構中的N原子上有1個H原子，較容易在分子間形成氫鍵，互相吸引使黏度增高。另外，N3390的—NCO的摩爾質量(216)比N75的—NCO摩爾質量(255)低，也就是相對分子質量小，因此N3390較N75黏度低很多，有利于施工時少用溶劑，制得高固體分涂料，使涂料的施工固體含量較高，一次成膜性好，光澤及豐滿度更好，并且降低了涂料中的VOC含量，有利于環境保護。
表6 2種交聯固化劑的規格特征
圖1 N3390分子結構示意
圖2 N75分子結構示意
3.6 溶劑的選配
氟碳涂料體系是一個特殊的溶劑體系，所以其溶劑的選配也非常重要，一般要注意：①揮發速率越低漆膜流平性越好，但干燥時間也越長;②由于它是雙組分異氰酸酯固化的，所有溶劑均要嚴格控制含水量，最好采用無水級或經除水處理的，否則，會嚴重影響產品的貯存穩定性和施工性;③調節混合溶劑對樹脂的溶解度，使涂料體系的性能得以良好的展示。可選二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、醋酸丁酯的混合溶劑。
4.結語
以三氟氯乙烯I乙烯基化合物共聚物(亦稱,FEVE樹脂)為基料，用異氰酸酯HDI三聚體作固化劑制成常溫固化型雙組分氟碳涂料。其中的乙烯基化合物與氟烯烴單元的交替連接決定了其耐候性;化學穩定性高的氟烯烴單元對穩定性差的乙烯基化合物起一定的保護作用，氟烯烴單元決定了涂層具有較強的硬度;通過選擇分子鏈上乙烯基化合物上的官能團的引入可改善共聚物在有機溶劑中的可溶性，與顏料、固化劑和助劑的相容性，涂膜的固化溫度、光澤、柔韌性、黏結性及施工性能等。由于共聚物分子鏈中引入了適量的羥基和羧基，使氟碳涂料常溫固化成為可能。側鏈上的羧基有助于顏料的濕潤分散，側鏈上的羥基能與異氰酸酯的—NCO官能團反應，逐漸形成網狀高分子化合物，可在室溫至高溫范圍內固化，大大拓寬了應用范圍，尤其是適用于建筑物、船舶及橋梁等大型結構件的防腐涂裝。常溫固化氟碳樹脂涂料自投放市場以來，由于兼具一般氟樹脂涂料超長的耐候性、耐溫性、優良的耐化學介質腐蝕性、卓越的防污染性、良好的機械性能以及品位典雅的裝飾效果和一般涂料的溶解性、可常溫固化等施工性能，被廣泛用于建筑、橋梁、交通、化工防腐等領域(如河南電視臺發射塔、鄭州市環城路立交橋及四橋一路)，經數年的風吹、雨淋、日曬，依然光亮如初，取得了良好的防護效果，深受廣大客戶的好評