田云生，晁兵，沈思科，白書亞，張同標
摘要：介紹了金屬熱噴涂涂層耐久性試驗方法、檢測評價方法以及研究進展情況，對現(xiàn)有研究應用成果、存在的爭議進行了總結(jié)分析，探討了檢測技術(shù)存在的問題，期待取得新的技術(shù)進展。
關(guān)鍵詞:熱噴涂;涂層;陰極保護;等離子噴涂;熱噴涂粉末
1 引言
采用Zn、Al陽極金屬及其合金(如Zn/Al、Al/Mg、Al/Mg/Zn、Al/Mg/Re等)熱噴涂涂層對鋼鐵構(gòu)件、建筑物進行長效腐蝕防護的技術(shù)得到了普遍認可和持續(xù)發(fā)展，對其耐久性的測試評價技術(shù)也一直在不斷地改進、完善與創(chuàng)新中。由于各類陽極金屬熱噴涂涂層防護性能的評價結(jié)果不僅影響到其自身的應用與推廣，還涉及到各相關(guān)方的經(jīng)濟利益，其測試技術(shù)及結(jié)果的可靠性和精確性都值得大家積極探討與創(chuàng)新提高。
2 陽極金屬熱噴涂涂層的耐久性試驗方法
2.1 鹽霧試驗
單層陽極金屬熱噴涂涂層耐久性的實驗室試驗方法主要有耐氣、霧試驗(如耐中性鹽霧試驗、耐SO2氣氛試驗)、耐介質(zhì)浸漬試驗(如耐酸雨試驗、耐堿液試驗、模擬海水全浸試驗)以及環(huán)境循環(huán)試驗(如鹽霧-老化循環(huán)試驗、各類介質(zhì)間交替試驗)等[1];當對陽極金屬熱噴涂復合涂層進行試驗時，主要通過涂層破壞性方法進行上述耐久性試驗，測評復合涂層體系的耐蝕性。
金屬熱噴涂涂層的戶外自然老化試驗則在實海環(huán)境下進行，如海洋大氣區(qū)、浪濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)等。由于金屬熱噴涂涂層、金屬熱噴涂復合涂層有較好的耐蝕性且設計使用壽命在30～50年，其耐久性測試一般需要進行很長時間，如果按鋼結(jié)構(gòu)中性鹽霧加速試驗200h代表鋼結(jié)構(gòu)使用1年的觀點，鹽霧試驗1次就需要5000h以上，目前有進行16000h鹽霧試驗的報道[2];實海試驗則以美國焊接學會熱噴涂委員會進行的19年的現(xiàn)場掛片試驗為代表[3]。
為提高加速效果并保證與現(xiàn)場暴露試驗的相符性，美國材料與試驗協(xié)會的ASTMD5894和G85標準、美國腐蝕工程師協(xié)會的NACETM0304及挪威石油標準化組織的NorsokM-501標準將“紫外線/冷凝”程序引入到常規(guī)的“鹽霧/干燥”循環(huán)中，NorsokM-501標準更加入了“冷凍/解凍”程序，研究表明[4-6]，上述試驗方法取得了極佳效果，更接近于現(xiàn)場暴露試驗結(jié)果。
2.2 電化學試驗
電化學方法是陽極金屬熱噴涂涂層耐久性試驗最普遍也是最可靠的方法，測試方便快捷、破壞少、獲得與涂層防護性能相關(guān)的直接信息量大，同時能對金屬的腐蝕機理及涂層失效行為進行更深入的研究。目前應用于陽極金屬熱噴涂涂層檢測的主要是直流電化學法和電化學阻抗譜法，其中直流電化學法具體有電位-時間法、極化曲線法和極化電阻法等，上述方法主要用于金屬涂層裸露試樣的試驗[7-10]。
電化學阻抗譜法也有其局限性，為了得到Tafel直線段需要將電極極化到強極化區(qū)，電極電勢偏離自腐蝕電勢較遠，這時的陰極或陽極過程可能與自腐蝕電勢下的有明顯的不同;其次，由于極化到Tafel直線段，所需電流較大，容易引起電極表面狀態(tài)、真實表面積和周圍介質(zhì)的顯著變化。因此要求每一次試驗使用一個新的樣品，不利于比較性研究[11]。弱極化法測量雖然避免了強極化法對腐蝕體系擾動過大、線性極化法由于近似處理存在的明顯誤差，但忽視了介質(zhì)電阻等對測量的影響。影響腐蝕電位的因素主要有涂層電阻、因金屬離子和OH-等腐蝕產(chǎn)物擴散緩慢造成的濃度梯度和緩蝕劑對腐蝕的抑制作用等。
針對線性極化法中極化電阻測量中存在的介質(zhì)電阻影響，中科院金屬所鄭立群等人利用交流阻抗和弱極化相結(jié)合技術(shù)，在CMB-1510B等的基礎上研制了CMB-4510測量儀，有效解決了線性極化技術(shù)及介質(zhì)電阻存在的誤差[12]，提高了試驗結(jié)果的可靠性。
3 陽極金屬熱噴涂涂層耐久性的評價
3.1 涂層失重法
檢測試樣測試前后質(zhì)量的變化，對失重/增重的變化過程、趨勢及大小等進行分析對比，其涂層試樣則被認為耐蝕性較優(yōu)。目前失重法研究面臨的最大難題是如何簡捷、準確、可靠地去除試驗后金屬涂層產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，因為金屬涂層在噴制形成過程中也形成了大量的氧化物，涂層中還夾雜了許多松散顆粒，試驗時金屬涂層表面的氧化物及雜質(zhì)很容易脫落，清洗時也無法保證原有氧化物不被清洗掉，這些都會對試驗結(jié)果產(chǎn)生極大的影響，而試樣一旦清洗也即被終止繼續(xù)參與試驗。現(xiàn)有研究結(jié)果存在明顯的爭議，正說明失重法粗略評價的更多是金屬涂層自身的耐蝕性，并不能單獨用來準確地衡量其對金屬基材的保護性能。
3.2 涂層厚度損失法
電化學法主要通過測量熱噴涂金屬涂層的腐蝕電流、極化電阻，經(jīng)過計算得出涂層的腐蝕速率，根據(jù)其大小來評價涂層的耐蝕性能。實際檢測時，腐蝕介質(zhì)一般都是封閉或半封閉體系，與環(huán)境的開放體系不同，測試過程中即使腐蝕介質(zhì)整體處于動態(tài)循環(huán)過程中，其腐蝕物的消耗也具有明顯的變化趨勢，那些腐蝕介質(zhì)用量少更換或補充頻率低,數(shù)據(jù)測取時機不對，研究結(jié)果就會出現(xiàn)較大問題;由于陽性金屬具有的高活性，其熱噴涂涂層在試驗初期的腐蝕速率較快、試驗進程中涂層表面(包括粒子表面)氧化膜作用發(fā)揮不一，也會導致試驗過程中不同陽性金屬腐蝕速率變化較大，這樣當試驗周期較短時就會出現(xiàn)涂層腐蝕速率較大、較長時測量數(shù)據(jù)存在較大偏差等問題。現(xiàn)有研究表明[13-14]，試驗介質(zhì)的溫度、溶解氧含量以及試樣在介質(zhì)中的位置都會對腐蝕結(jié)果產(chǎn)生一定影響。另外由于熱噴涂金屬涂層表面粗糙不平且含有大量空隙，介質(zhì)浸滲其中，電化學測評時熱噴涂金屬涂層試樣電極的表面積更難以準確計算，這都影響了測量結(jié)果及評價。
3.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)分析法
即采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀、金相分析等現(xiàn)代化儀器測試分析陽極金屬熱噴涂涂層微觀結(jié)構(gòu)、成分等的變化，主要用于剖析涂層的腐蝕機理，一般不適于定量評價涂層的耐蝕優(yōu)劣。目前定量評價主要根據(jù)同一類涂層試樣不同試驗階段微觀結(jié)構(gòu)的化
進行對比，但是這樣一來，試樣及其測量點的持續(xù)選擇就會存在一定的隨意性和主觀性，涂層微觀結(jié)構(gòu)變化很難保證連貫性及準確性。
綜上所述，由于陽極金屬熱噴涂涂層防護機理的多樣性以及試驗環(huán)境影響的復雜性，僅憑單一測試項目或某一階段時間內(nèi)的測試很難對其防護效果做出準確可靠的評價，需要將上述各種方法的檢測結(jié)果結(jié)合起來，進行綜合分析后才能做出較為可靠的評價。
4 測評結(jié)果
4.1 涂層耐蝕性
目前對各種熱噴涂用絲材的耐蝕性能及其優(yōu)劣評價很少有異議，而對各種熱噴涂涂層耐蝕性能檢測評價的爭議激烈，主要集中在鋁涂層與鋅鋁偽合金涂層上。
董立先等人對純鋁涂層、鋅鋁偽合金涂層的動態(tài)腐蝕試驗表明[15]，在缺氧環(huán)境下Al能夠發(fā)揮出較好的陰極保護作用，純鋁涂層耐蝕性能優(yōu)于鋅鋁偽合金涂層;李秉忠等人2000h鹽霧試驗的結(jié)果表明[16]，鋅鋁偽合金涂層的結(jié)合強度和耐蝕性能均優(yōu)于Zn15%/Al合金涂層，接近純鋁涂層;陳長江、李秉忠對鋅鋁偽合金涂層電化學機理研究表明[8]，抗腐蝕性能優(yōu)劣順序為純鋁層、鋅鋁偽合金、純鋅層。陳國虞等人則依據(jù)日本阿克鐵諾(ArcTechno)公司Zn45%/Al55%試樣的16000h鹽霧試驗研究結(jié)果說明鋅鋁偽合金涂層的耐蝕性能優(yōu)于現(xiàn)有的純鋁層、鋅鋁合金層以及純鋅層[17]。
美國焊接學會熱噴涂委員會19年的現(xiàn)場掛片試驗表明[3]，厚度為0.08～0.15mm的鋁涂層，不論是否封孔都能保證鋼鐵基體在海水、嚴酷的工業(yè)大氣及海洋大氣中19年不腐蝕;要保證鋼鐵基體在嚴酷的工業(yè)大氣和海洋大氣中19年不腐蝕，不經(jīng)封孔處理的噴鋅涂層厚度至少為0.23mm，在海水中鋅涂層厚度至少0.3mm;經(jīng)過封孔處理的鋅涂層厚度減至0.08～0.15mm，也可達到上述防腐效果。蕭以德等人在海域全浸、潮差和飛濺區(qū)等3個腐蝕區(qū)帶進行8年的海水暴露試驗表明[18]，噴鋅鋁/封閉和噴鋁/封閉體系是在海水中對鋼鐵起長久有效保護的可靠方法，其中噴鋅鋁/封閉體系的保護性能更佳，推薦采用噴鋅鋁、噴鋅和無機富鋅涂料作底涂層;賴國偉等人實海試驗表明[19]，在飛濺區(qū)、潮差區(qū)和全浸區(qū)，鋅鋁合金涂層的腐蝕面積小于鋁涂層及鋅涂層;夏蘭廷等在青島、廈門、榆林3個試驗站的飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)進行了4年海水腐蝕性能研究[20]，結(jié)果表明：鋁、鋅涂層在靜海全浸條件下具有優(yōu)良的耐腐蝕性，鋁涂層好于鋅涂層。
綜合多方研究結(jié)果，在鹽霧、海洋環(huán)境及酸雨下，Al、Zn、Zn-Al合金、Zn-Al偽合金4種電弧噴涂涂層中，耐蝕性綜合評價明顯存在爭議，絕大多數(shù)研究結(jié)果偏向于Al最佳，其它依次是Zn-Al偽合金、Zn-Al合金、Zn，但也同時認為，Al涂層陰極保護作用較弱的問題需要不斷改善。陳永雄、徐濱士等人研究表明[21-23]，向Al中加入其它適量元素(如稀土元素、Mg)能顯著改善涂層的耐蝕性能。
4.2 復合涂層的耐久性
4.2.1 試驗研究進展
前蘇聯(lián)試驗表明120μm鋁涂層在鹽霧腐蝕環(huán)境下壽命達20~25年，GarlandPO等人研究得出200μm鋁涂層防腐壽命超過60年[24]，從應用試驗的研究結(jié)果來看，80μm熱噴鋁涂層海濱暴露34年后其鋼鐵基體未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象[25]。國內(nèi)現(xiàn)有研究成果表明[26]，普通電弧噴鋁涂層在中性鹽霧(pH為7.0左右)環(huán)境中的深度腐蝕速率為4.33μm/a，在煤礦井水(pH為6.5~8.9)中深度腐蝕速率為2.5~6.5μm/a，安云岐等人研究表明[27]，在酸雨條件下，深度腐蝕速率為1.9~2.2μm/a，茅兆祥研究認為120μmZn-Al偽合金涂層能夠滿足50年防腐壽命要求[28]。
荷蘭熱浸鍍研究所研究得出國際承認的壽命預測
計算公式：
復合涂層耐腐蝕壽命=(金屬噴涂層壽命+涂料涂層壽命)×(1.5~2.3)年;
武漢材料保護研究所通過測試金屬涂層的密度、結(jié)合強度、腐蝕電流密度以及涂層的耐鹽霧、濕熱、加速老化等試驗，測評金屬涂層壽命，最終得出與上述結(jié)果基本一致的結(jié)論。
4.2.2 實際應用情況
目前國際上以熱噴鋁為代表的金屬復合涂層防護工程，已有50年以上的戶外使用歷史，均達到設計要求。國內(nèi)最早使用電弧噴涂鋁復合涂層技術(shù)進行鋼箱梁防護的戶外大型工程武漢軍山長江大橋已有近10年運行時間，現(xiàn)場跟蹤監(jiān)測表明包括封嘴上部曝曬區(qū)在內(nèi)的鋼箱梁復合涂層完好無損;Zn-Al偽合金涂層應用工程最早是在2005年楊浦大橋等的維修施工，以2006年4月開工、2009年底竣工的重慶魚嘴長江大橋為代表工程。
在各類大氣環(huán)境下，熱噴涂金屬復合涂層優(yōu)異的長久防腐能力已得到各方認可，在潮差區(qū)等苛刻腐蝕環(huán)境下哪種金屬涂層體系防蝕能力更強的答案上則存在與上文同樣的爭議，筆者認為如何測試評價不同金屬涂層體系在同一腐蝕環(huán)境下的防護性能，雖然與涂層金屬材料有直接關(guān)系，但更與金屬涂層噴涂工藝(如前處理工藝與質(zhì)量、噴涂工藝參數(shù))、金屬涂層物理機械性能(如涂層厚度、致密性、附著力)、金屬涂層中金屬粒子性能(如粒度大小、粒子間結(jié)合力、氧化程度)以及涂料涂層的理化性能密切相關(guān)。
5 結(jié)語
長期研究表明，耐久性試驗條件始終無法準確模擬實際的環(huán)境條件，試樣制備也與大規(guī)模涂裝施工的工藝及質(zhì)量存在明顯偏差，室內(nèi)模擬試驗與大氣暴露試驗之間的加速性絕不是一個簡單常數(shù)，而是隨時間呈動態(tài)變化[29]，自然倍受各種因素影響的陽極金屬涂層研究結(jié)果也就出現(xiàn)了很多爭議。
陽極金屬熱噴涂涂層技術(shù)為我國的煤礦、電力、橋梁等工程防護以及機械設備的維修翻新等做出了重大貢獻，其防護性能得到了國內(nèi)外眾多試驗及工程實例應用的驗證，但其試驗、檢測及評價過程中存在的諸多技術(shù)問題引起的業(yè)內(nèi)爭議，以及如何能夠?qū)崿F(xiàn)準確、可靠、定量地評定其防腐性能，還需要不斷地深入探討。