中國訊：
李銳1，林安2
(1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海201900;2.武漢大學資源與環境科學學院環境工程系，湖北武漢430079)
摘要：為了解決日益嚴峻的環境問題，水性涂料成為未來環境友好型涂料的發展方向。以水性飽和聚酯和水性環氧樹脂物理混合的方法研制水性卷材底漆，討論了聚酯和環氧的質量比以及不同固化劑對漆膜性能的影響，并通過電化學阻抗譜探討了漆膜的耐蝕機理。結果表明，當聚酯和環氧樹脂的質量比為7∶3時，以部分甲醚化的氨基樹脂SM5717為固化劑，所得漆膜綜合性能良好，劃格附著力0級、T彎1T，鉛筆硬度3H，耐甲乙酮擦拭>100次，中性鹽霧試驗達到450h。
關鍵詞：卷材涂料;飽和聚酯;環氧樹脂;固化劑;耐蝕機理
中圖分類號：TQ632.1文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X(2012)05–0056–04
1·前言
近年來，為了控制VOC(揮發性有機化合物)的排放，適應日益嚴格的環保法規，水性涂料成為涂料發展的重要方向和研究熱點[1]。預涂卷材用涂料作為涂料行業的重要領域，由于性能和成本方面的因素，其生產工藝仍以溶劑型占主導地位，僅有少數幾條生產線使用水性涂料。因此，為滿足環境保護的需要，開發性能優異的水性卷材涂料具有重要意義。卷材涂料用樹脂以飽和聚酯樹脂和環氧樹脂為主，二者具有較好的綜合性能[2]。本研究采用水性飽和聚酯和水性環氧樹脂物理混合的方法，綜合二者的優異性能，研制出低VOC水性卷材底漆，同時探討了基料樹脂、固化劑等主要因素對涂層性能的影響，并通過電化學阻抗譜分析了該水性卷材底漆的耐蝕機理。
2·實驗
2.1試驗材料
水性環氧樹脂682和水性丙烯酸改性飽和聚酯MB-019，北京金匯利應用化工;氨基樹脂SM5717，江蘇三木集團;鍶黃、鋅鉻黃、三聚磷酸鋁、滑石粉、立德粉、鈦白粉、潤濕分散劑W-511和二甲基乙醇胺，南京化學試劑有限公司;去離子水，自制。
2.2底漆的制備
根據涂料配方，先以部分水性樹脂、顏料和去離子水按一定比例加入小型研磨機研磨至刮板細度合格，出料，得到分散好的色漿。在上述色漿中加入其余的配漆用樹脂、交聯劑、助劑及去離子水，高速分散攪拌2h，過濾，包裝。
2.3涂層的制備
選用10cm×5cm×0.5mm的鍍鋅板，經預處理鈍化后，用刮棒輥涂上述配制好的底漆，得到濕漆膜，在220~230°C烘40~45s，制得帶底漆膜的樣板。然后在此底漆膜上以上述相同方法施工配套面漆，得到所需的底面復合漆膜，在恒溫恒濕的室內調試后測試其各項性能。
2.4涂層的表征
涂層附著力按照GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測試，鉛筆硬度按照GB/T6739–2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》測試，耐鹽霧性能按照GB/T1771–2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》測試，采用歐洲標準測試該涂層的T彎和耐MEK(甲乙酮)擦拭性能。利用Quanta200型掃描電鏡(荷蘭FEI公司)對涂層表面形貌進行分析，采用EG&GPARSTAT2273電化學工作站(Princeton Applied Research)測試涂層的電化學阻抗譜圖。
3·結果與討論
3.1樹脂配比對漆膜性能的影響
當聚酯與環氧樹脂混拼，以聚酯或環氧樹脂為主體會表現出較大的性能差異。聚酯/環氧樹脂的配比對涂層的耐鹽霧腐蝕時間及T彎性能的影響如圖1所示。
圖1 環氧樹脂質量分數對漆膜性能的影響
由圖1可知，隨著混拼樹脂中環氧樹脂比例的提高，涂膜的耐蝕性能提高。但當環氧樹脂的比例提高到30%左右后，涂層的耐鹽霧性能沒有顯著提高。可能是因為二者乳膠粒分子鏈之間相互貫穿與纏結已經達到了最大的程度，繼續加入環氧樹脂，相當于環氧樹脂單獨成膜，兩種樹脂沒有相互促進作用。聚酯樹脂在水體中的分散性能優異，二者混拼使環氧樹脂更易分散于聚酯樹脂中。但當環氧樹脂的質量分數超過50%后，二者的相容性變差，形成的漆膜是兩種樹脂單獨成膜，沒有達到協同促進作用，因此，耐鹽霧性隨著環氧的增加反而變差，與單獨用環氧樹脂時的性能相近。另外，隨著環氧樹脂的加入，聚酯體系優良的T彎性能明顯下降，但劃格附著力仍能達到卷材涂層的性能要求。因此，綜合考慮該底漆的穩定性、漆膜的機械性能和耐蝕性能，以聚酯樹脂作為主體樹脂，選定聚酯和環氧樹脂的質量比為7∶3。
3.2固化劑的選擇
卷材涂料中常用的交聯固化樹脂有氨基樹脂和封閉性異氰酸酯樹脂。為了配制環保型的水性涂料，本實驗選取三木公司的甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂SM5717(部分甲醚化)和SM5747(高度甲醚化)及拜耳公司的水性封閉性異氰酸酯樹脂BL5140和VPLS2240作為固化劑。以7/3的聚酯/環氧混拼樹脂為基料，基料與固化劑的質量比為5∶1配制底漆，結合面漆得到底面復合漆膜，各類固化劑卷材底漆性能如表1所示。
表1 固化劑卷材底漆性能
由表1可知，甲醚化氨基樹脂(SM5717和SM5747)固化的漆膜具有較好的耐溶劑性和硬度，這是因為其通過甲氧基與基料樹脂的羥基以醚交換反應[3]形成的漆膜交聯度大，呈立體網狀結構。同時，由氨基樹脂固化形成的高度網狀涂層具有很好的屏蔽腐蝕介質的作用，賦予了涂層較好的耐蝕性能，但相對于異氰酸酯樹脂，漆膜的柔韌性稍差。從表1還可以看出，相對于高度醚化的氨基樹脂SM5747，部分甲醚化氨基樹脂SM5717具有更好的耐溶劑性能和耐蝕性能。實驗選用的水性封閉性異氰酸酯固化劑BL5140和VPLS2240制得的漆膜硬度低，柔韌性較好，但由于其反應活性基團較少，形成的漆膜耐溶劑性能差，達不到要求，且漆膜的耐蝕性能遠低于氨基樹脂固化漆膜。因此，綜合考慮之下，選取與聚酯/環氧樹脂交聯效果最佳的部分甲醚化氨基樹脂SM5717作為固化劑。
3.3涂料配方通過對底漆配方中各主要因素的探討，得到環境友好型卷材底漆的配方如表2所示。以該配方制得的水性卷材涂層具有較優的綜合性能，附著力0級、T彎1T，鉛筆硬度3H，耐MEK>100次，耐鹽霧性達到了450h。
表2 水性聚酯 環氧卷材底漆配方
3.4涂層的耐蝕機理
由于該卷材底漆采用水性的基料體系，涂層在防腐作用中具有自身的特點，因此，通過測定涂層在3.5%的鹽水中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜圖來分析其防腐蝕機理。
涂層浸泡6h后的Nyquist圖見圖2。
圖2 涂層浸泡6H后
如圖2所示，在浸泡初期(6h內)，涂層的屏蔽效果很好，水分等腐蝕介質的滲入很少，涂層阻抗很大，容抗可忽略，Nyquist圖只在高頻段出現半圓，此時涂層完好。
涂層浸泡不同時間的Nyquist圖見圖3。由曲線a可知，涂層在浸泡3d后，其電化學阻抗譜仍然表現為一個時間常數的容抗弧，但容抗弧的半徑明顯減小，說明涂層阻抗值變小。這是因為該水性卷材涂層中含有大量的親水基團，隨著涂層在鹽水中浸泡時間的延長，電解質滲入涂層與親水基團結合，涂層出現溶脹，使其阻抗下降很多，相應地對腐蝕介質的阻礙作用也變小，不過涂層的保護效果仍然很好，金屬表面無腐蝕反應發生。
圖層分別浸泡圖
浸泡5d后，涂層的電化學阻抗譜圖(見圖3曲線b)出現了2個時間常數。低頻端出現的另一容抗弧是金屬底材發生腐蝕反應的標志，這是因為電解質滲透到涂層/基底金屬的界面，并在界面區形成腐蝕微電池。在此階段，電解質引起基底金屬腐蝕的同時還破壞涂層與基底金屬的結合，使局部涂層與基底金屬失粘或起泡，涂層的保護作用減弱。浸泡7d后，電化學阻抗譜圖(見圖3曲線c)仍然呈現2個時間常數，并在中頻段出現了Warburg阻抗特征。結合文獻[4]可知，這是因為加入的顏填料隨著電解質溶液的滲透而溶出，對腐蝕介質具有很好的阻擋作用。對比圖3的曲線b和c可知，高頻段與低頻段的容抗弧半徑都有所增大，表明涂層微孔電阻、腐蝕反應線性極化電阻都有了一定的增加。這是因為防銹顏料隨腐蝕介質向涂層內滲透，鉻酸鹽、三聚磷酸鋁等顏料形成的鈍化、配位保護膜以及反應產物使得涂層的阻抗值變大，并通過陽極極化在涂層/金屬界面發生作用[5]，影響了涂層/金屬界面的電化學反應過程，使極化電阻變大，因此涂層在此階段還具有較好的保護作用。
由圖3的曲線d可知，涂層浸泡10d之后的電化學阻抗譜還是呈現2個時間常數，但高頻段的阻抗值已經變得很小，且低頻段呈Warburg阻抗特征。對比圖3的曲線c和d，Warburg阻抗譜向低頻段變化，表明原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失，在界面區因基底的腐蝕反應速度加快而形成新的擴散層。由此可知，涂層表面形成了宏觀孔。因為一旦涂層表面形成宏觀孔，反應離子可順利通過宏觀孔到達涂層/基底界面，在基底電極附近形成擴散層。此時，涂層表面大量起泡且破壞嚴重，涂層失去保護作用。
4·結論
(1)以水性聚酯樹脂與水性環氧樹脂物理混合作基料可研制出性能優良的水性卷材底漆。當聚酯與環氧的質量比為7∶3，以部分甲醚化的氨基樹脂SM5717為固化劑，則基料樹脂的交聯效果最好，底漆性能最佳。
(2)研制的卷材底漆具有較優的綜合性能，附著力0級、T彎1T，鉛筆硬度3H，耐MEK>100次，耐鹽霧性達到450h。
(3)涂層的耐蝕機理可大致總結為：涂層通過屏蔽作用和顏填料的電化學作用保護金屬底材。在浸泡的前期和中期，電解質通過涂層微觀孔隙進入涂層，同時與親水基團作用，使涂層含水量增大，涂層溶脹，涂層的屏蔽效果降低。在浸泡的中后期，涂層中的防腐顏填料溶出，阻礙電解質的擴散，并對基底金屬進行電化學保護。但隨著涂層附著力繼續降低，涂層脫落，出現宏觀孔，涂層失去保護作用。
參考文獻：
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[3]洪嘯吟,馮漢保.涂料化學[M].2版.北京:科學出版社,2005.
[4]張鑒清,曹楚南.電化學阻抗譜方法研究評價有機涂層[J].腐蝕與防護,1998,19(3):99-104.
[5]DEYáM C,BLUSTEIN G,ROMAGNOLI R,et al.The influence of theanion
type on the anticorrosive behavior of inorganic phosphates[J].Surface
and Coatings Technology,2002,150(2/3):133-142.