為了在陶瓷材料上形成不同成分的表面層，使該陶瓷具有特殊功能或?qū)ζ淦鸬椒雷o(hù)作用，人們一般采用:(ⅰ)化學(xué)沉積法，(ⅱ)粉料注漿或粉末干燥過(guò)程等粉末冶金方法，(ⅲ)熱化學(xué)反應(yīng)法等.這些方法各有優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，但都不易適應(yīng)于纖維束表面形成涂層、微細(xì)粉和具有復(fù)雜形狀的陶瓷體.自從1975年日本科學(xué)家Yajima用PCS制備SiC纖維工業(yè)化以來(lái)，SiC纖維、粉體、塊體材料、甚至陶瓷基復(fù)合材料在國(guó)內(nèi)外一直是由聚合物先驅(qū)體制備陶瓷研究的熱點(diǎn)。最近，人們提出采用先驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化法來(lái)制備具有特殊功能或防護(hù)功能的表面層的復(fù)合陶瓷，其基本原理是把所選定的低分子量添加物加入到能夠形成陶瓷的聚合物先驅(qū)體或其溶液中，對(duì)此混合體進(jìn)行熱處理，低分子量添加物便從聚合物本體相中析出(形成化學(xué)成分梯度)，然后通過(guò)高溫裂解、煅燒形成穩(wěn)定成分可變的表面區(qū)域，即生成了化學(xué)成分梯度的功能表面層.此功能表面層不是沉積在陶瓷基體上的，而是陶瓷本體與功能表面層同時(shí)形成，且兩者間面.該方法對(duì)于制備具有功能表面層的超細(xì)顆粒、精細(xì)陶瓷纖維、薄膜、復(fù)雜形狀陶瓷和碳纖維涂層是簡(jiǎn)單而十分有用的.根據(jù)報(bào)道，日本利用此法已成功制備出性能優(yōu)異且具有功能性的TiO2/SiO2和ZrO2/SiC纖維.本文則利用先驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化法在碳纖維表面上制備表面層為納米TiO2的TiO2/SiC復(fù)合功能陶瓷膜.初步研究了低分子添加物鈦酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)的用量、熟化時(shí)間等因素對(duì)形成的TiO2表面層的致密性和粒子尺寸的影響，在此基礎(chǔ)上考察納米功能陶瓷膜對(duì)碳纖維抗氧化性的影響，為在碳纖維表面上形成納米功能陶瓷膜提供了一條新途徑.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料及納米陶瓷膜的制備
聚碳硅烷(PCS)由長(zhǎng)沙國(guó)防科技大學(xué)提供，其軟化點(diǎn)165~175℃，熔點(diǎn)390℃，分子量約為2000，鏈結(jié)構(gòu)主要含兩種單元:CH3—SiH2—CH2—和(CH3)2—SiH—CH2—;甲苯(A.R)由山東萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供;鈦酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4，A.R)由上海試劑廠提供;碳纖維(CF)由山東大學(xué)材料學(xué)院碳纖維研究中心提供.TiO2/SiC納米功能陶瓷的制備工藝路線如圖1所示.將上述工藝用于碳纖維表面涂層的制備，將處理前后的CF同時(shí)在500℃的馬福爐中保溫1h，考察其抗氧化性.
1.2樣品表征
日本理學(xué)2038型X射線衍射儀分析(XRD)復(fù)合陶瓷膜的組成，牛津LinkISS3000X射線能譜儀(EDS)測(cè)定Ti(OC4H9)4/PCS固體膠體系表面層的組成，日立S-2500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合陶瓷膜表面層的形貌、粒子尺寸及空氣氧化后碳纖維的形貌.
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1復(fù)合陶瓷膜XRD分析
PCS先驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕沾上嗟闹饕襟E為[4~7]:300~550℃發(fā)生鍵的縮合和斷裂，到達(dá)800℃?zhèn)孺湻纸忾_(kāi)始形成三維網(wǎng)狀無(wú)機(jī)相(SiC和少量的SiO2、碳等)，1200℃形成β-SiC微晶.圖2是經(jīng)過(guò)熟化階段、預(yù)氧化階段和煅燒階段等工藝制備的復(fù)合陶瓷膜的X射線衍射圖.由圖2可看出，出現(xiàn)了SiC(111)，(211)和(311)面的衍射峰，說(shuō)明PCS先驅(qū)體經(jīng)高溫裂解和煅燒后形成了β-SiC晶體.圖2中其他幾個(gè)峰相應(yīng)于金紅石(Rutile)TiO2的(101)，(111)和(211)等晶面.由此可得出，復(fù)合陶瓷膜的組成是TiO2和SiC.
2.2Ti(OC4H9)4/PCS固態(tài)膠體表面層的X射線能譜分析
為了進(jìn)一步說(shuō)明低分子Ti(OC4H9)4在熟化過(guò)程中從混合體系遷徙到PCS基體的表面，由此形成TiO2表面層，對(duì)Ti(OC4H9)4/PCS固態(tài)膠體表面層進(jìn)行了X射線能譜分析.圖3和表1分別表示Ti(OC4H9)4/PCS體系在空氣中78℃保溫100h后形成的固態(tài)膠體表面的元素成分和平均含量.由此可判斷，經(jīng)100h熟化后表面層由Ti(OC4H9)4組成，即Ti(OC4H9)4分子在熟化過(guò)程中，不斷從混合體系中析出到達(dá)PCS基體的表面.
原因是Ti(OC4H9)4與PCS溶于甲苯溶劑中，由于PCS分子量較大，分子鏈較長(zhǎng)，低分子Ti(OC4H9)4就滲透到PCS大分子鏈間，形成均相溶液體系.當(dāng)該體系升溫到70℃以后，溶劑不斷揮發(fā)，PCS分子鏈之間的距離不斷減少，低分子Ti(OC4H9)4就從分子間不斷析出.隨著溶劑的揮發(fā)，兩相物質(zhì)不再相容，由于熱運(yùn)動(dòng)低分子Ti(OC4H9)4就會(huì)在較長(zhǎng)時(shí)間的熟化過(guò)程中逐漸遷徙到達(dá)表面，此析出過(guò)程類似于在受熱的情況下聚氯乙烯塑料中的低分子添加劑逐漸遷移到塑料表面.根據(jù)研究報(bào)道[8]:通過(guò)熱處理，低分子添加物有機(jī)鹽從聚合物體系中析出在其表面形成薄的金屬膜的過(guò)程分為4步:(ⅰ)表面上極少量的添加物形成“島”，并捕獲成串?dāng)U散到基體表面的吸附原子.(ⅱ)隨著析出的進(jìn)行，“島”的尺寸不斷變大且相互靠近，較小的“島”相互聚結(jié).(ⅲ)當(dāng)“島”的分布達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，迅速大規(guī)模聚結(jié)形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)中包含了大量的析出通道.(ⅳ)最后大量的析出物填滿空道，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的熟化過(guò)程和熱處理在聚合物基體上形成了具有一定厚度的各種金屬表面層.
本試驗(yàn)也是基于上述析出現(xiàn)象來(lái)形成Ti(OC4H9)4/PCS體系的Ti(OC4H9)4表面層.熟化100h以后，在220℃下的空氣中固化，然后在管式爐N2氣氛中進(jìn)行煅燒至1200℃，保溫1h，則制備出TiO2/SiC復(fù)合納米功能陶瓷膜(按圖1).在此過(guò)程中，表面層的Ti(OC4H9)4反應(yīng)生成致密的納米TiO2晶體，PCS本體中也散布著Ti(OC4H9)4，在受熱過(guò)程中轉(zhuǎn)變成了內(nèi)部的TiO2晶體且被SiC晶體相隔開(kāi)，這樣生成的TiO2粒子就形成了從內(nèi)到外層的化學(xué)成分梯度分布，TiO2表面層與SiC本體之間不存在界面，即在先驅(qū)體陶瓷SiC上原位形成TiO2功能表面層.這正是此工藝制備具有特殊功能層的納米復(fù)合陶瓷膜的優(yōu)勢(shì)所在.
2.3Ti(OC4H9)4的含量對(duì)陶瓷膜表面層TiO2的粒子尺寸的影響
圖4為T(mén)i(OC4H9)4的用量對(duì)陶瓷膜的表面層的致密化和TiO2粒子尺寸的影響.SEM照片顯示，當(dāng)Ti(OC4H9)4的用量<45%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，不能形成連續(xù)的TiO2表面層，而是分布著大小不一的TiO2粒子.當(dāng)Ti(OC4H9)4的用量>45%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，表面層TiO2粒子較大且分布不均.只有當(dāng)用量為45%質(zhì)量分?jǐn)?shù)左右時(shí)才形成了致密的連續(xù)的粒子分布較均一的納米TiO2表面層.
原因是Ti(OC4H9)4的用量少時(shí)，它析出的量不足以形成相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在后期的加熱過(guò)程中大小不一的“島”則各自形成了TiO2粒子.Ti(OC4H9)4的用量多時(shí)，聚合物PCS對(duì)Ti(OC4H9)4的析出阻礙變小，Ti(OC4H9)4大量集結(jié)，加熱形成的TiO2粒子隨著溫度升高不斷地長(zhǎng)大，到1200℃則形成了大粒子的TiO2，因此Ti(OC4H9)4的用量約為45%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)易得到表面致密的納米TiO2陶瓷膜.
2.4熟化時(shí)間對(duì)復(fù)合陶瓷膜表面層TiO2的粒子尺寸的影響
圖5為不同熟化時(shí)間對(duì)復(fù)合陶瓷膜表面層TiO2粒子尺寸影響的結(jié)果.由SEM圖可看出，熟化時(shí)間過(guò)短，不能形成連續(xù)的表面層.熟化時(shí)間在80~100h形成了連續(xù)的表面，100h時(shí)生成的TiO2粒子分布均勻，平均粒徑為100nm，已達(dá)到納米級(jí).這說(shuō)明熟化時(shí)間不僅對(duì)表面層的厚度有影響[3]，也對(duì)表面層粒子尺寸有影響.熟化時(shí)間越長(zhǎng)越有利于Ti(OC4H9)4低分子從PCS本體中析出.
2.5復(fù)合納米陶瓷膜對(duì)碳纖維的抗氧化性的影響
由圖6可以看出，表面有TiO2/SiC納米陶瓷膜的碳纖維表面光滑幾乎沒(méi)有缺陷.將3種表面分別為未處理、不致密的TiO2/SiC膜以及致密的TiO2/SiC納米陶瓷膜的碳纖維放在500℃的馬福爐中加熱1h，試驗(yàn)結(jié)果如圖7.未處理的碳纖維幾乎氧化殆盡，被保護(hù)的碳纖維幾乎沒(méi)有損傷，說(shuō)明TiO2/SiC膜有效地改善了碳纖維的氧化性.表面層越致密，碳纖維的抗氧化性越好，原因是表面層不致密，氧容易通過(guò)涂層氧化纖維.
3結(jié)論
采用聚合物先驅(qū)體PCS原位轉(zhuǎn)化法在碳纖維表面上制備了表面層為納米TiO2的TiO2/SiC復(fù)合納米功能陶瓷膜.當(dāng)?shù)头肿覶i(OC4H9)4的用量為45%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熟化時(shí)間100h時(shí)可形成致密的平均粒徑100nmTiO2表面層.復(fù)合納米功能陶瓷膜可有效地改善碳纖維抗氧化性。